Circa il PDS italiano di tua moglie... dovrebbe essere valido 5 anni... chiedi ad Amedeo...
Il visto te lo danno senza problemi: ti serve solo una copia del certificato di matrimonio, il passaporto valido e i soldi

Ti tocca pagare non poco... non ricordo esattamente tutti i prezzi ma variano a seconda del tipo di ingresso che richiedi e dell'urgenza. (niente lettera d'invito)
Devi richiedere un visto tipo C. Poi scegli se 1 ingresso, 2 ingressi o multi ingresso.
Tempo di rilascio: 2 settimane (procedura normale) o rilascio immediato (devi pagare doppio).
Il visto vale 1 anno e per soggiorni di 90 ogni 180 gg.
Ti chiederai a che cosa serve se posso gia' stare 90 gg senza visto... serve in quanto se vuoi prolungare, l'ufficio immigrazione o l'OVIR vogliono vedere un visto sul passaporto. (non chiedermi perche'...)
Ti consiglio di andare adesso all'ufficio immigrazione della tua zona e chiedere cosa vogliono per poter prolungare il soggiorno e in generale se te lo prolungano (ci devono essere delle motivazioni). Fai questo prima di chiedere il visto (magari poi decidono che puoi prolungare anche senza).
Una cosa che ho imparato e' che ogni posto dice diverso quindi non mi sorprendo se ti dicono che non ti serve il visto.
Se ti vuoi stabilire in Ucraina devi avviare le partiche per il PDS ucraino (che pero' danno, per ora, solo dopo 2 anni di matrimonio). Dovrebbero darti una sorta di PDS temporaneo.
Ciao e Auguri (Non sono di Kiev).
P.s.
Se torni in Italia per fare il visto, non dimenticare di portarti dall'Ucraina il certificato di matrimonio (ne puoi richiedere una copia allo ZAGS).